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钢结构防腐锌铝合金的应用

钢结构防腐锌铝合金的应用

当前,随着我国正处于大力发展基础设施时期,铁路、通讯、电力等部门每年钢芯铝绞线用镀层钢丝、承力索、架空地线的需求量都在40万吨左右。此外,海洋捕捞每年都需要近2.5万吨耐海水腐蚀钢丝。而随着现代农业的发展,其在农业上的应用前景会更加广阔。因此可以预见Zn-5%Al-RE合金镀层钢丝将是新世界中纯锌镀层在腐蚀严重环境中的替代品。同时,在港口、桥梁、船舶等存在严重腐蚀工程中,钢结构防腐锌铝合金镀层也有着广泛了应用前景。因此,在今后,对一些有较高耐腐蚀要求的领域,推广应用钢结构防腐锌铝合金及其制品无疑是最佳的选择。

自从人类开始冶炼金属并使用金属制品以来,金属的腐蚀与防护问题也就相伴而来。金属的腐蚀给社会造成的损失是巨大的。据统计,人们每年冶炼出来的金属约有1/10被腐蚀破坏,相当于每年约有1/10的冶炼厂因腐蚀的存在而做了无用功;1/10被腐蚀破坏的金属所殃及的金属制品的破坏,其损失要远远大于金属本身的价值;而由此造成的停工、停产及人身伤亡的损失更是难以估量的。所以金属腐蚀及防护问题引起了人们的高度重视。锌铝合金是一种新型防腐材料,主要用于金属表面的镀层,与纯锌和纯铝镀层相比,其涂后具有粘附性强,耐磨性和抗腐蚀性更好,施工性能优越等特点,因而得到了较为广泛的应用,并成为人们研究的热点。

1简况

采用热浸镀锌、铝及其合金对钢铁构件和结构物进行长效钢结构防腐保护,早在20世纪70年代就已经开始应用,至今仍是普遍采用的钢结构防腐保护措施。随着对镀层耐腐蚀性和控制生产成本的要求越来越高,以提高镀层的耐腐蚀性和降低锌的消耗为背景,20世纪70年代末以来开发的Zn-5%Al-RE(Galfan)合金镀层以及其它锌铝合金镀层已引起了世界各国的极大兴趣,并得到了广泛应用。由图1可见,钢铁热浸镀层正在向合金化镀层、薄镀层及专用镀层技术发展,其宗旨是提高镀层的耐腐蚀性,降低产品成本。

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2合金化元素及性能

为了提高锌铝合金镀层的某些性质,人们常在合金中加入少量合金化元素,:MgRESiTiB等。

Al是锌铝合金中最大的合金元素。在低熔点的共晶熔体中,Al对钢基在熔体中的生成Fe-Zn合金层反应有很强的阻滞作用。Al富集于钢基和镀层的界面上,这不仅能阻滞Fe-Zn合金层的反应,而且还能防止界面产生裂纹。富铝相能促进富锌相的成核能力,共晶相中富铝相与富锌相交错的层状组织能使加工成型性比其它镀层更好。文献认为,铝的阻滞作用是由于在钢基表面生成了Fe2Al5防护层。Al还可以使镀层光泽明显提高,因为AlO的亲和力比ZnO,所以在镀层表面生成了一层Al2O3的保护膜,防止镀层表面的氧化,Al还能提高锌液的流动性,降低镀层厚度。

在锌铝合金中加入少量的镁能增加镀层光泽,并使晶粒细化。在440~460,在锌合金中添加0.01%0.05%0.12%镁不会影响镀层组织。文献表明:锌中添加镁能增加Zn-Al合金镀层的腐蚀阻力,抑制锌铝合金的晶界腐蚀,消除锌铝合金中杂质元素SnCd的不良影响。在低铝锌基合金中添加镁的镀层在海水中的耐腐蚀性有很大的提高,在流速为1.5m/s的海水中进行长时间(6057h)的自然腐蚀表明,添加0.05%镁的镀层的耐腐蚀性为纯锌的1.57倍。当镁的含量超过一定值时,镁的加入又会使镀层变灰暗,且镀层在冷却过程中有剥落现象。稀土CeLa常偏析在镀层表面,且以氧化物的形式存在。稀土能增加镀液的流动性,净化钢基表面,提高镀液对钢基的浸润性,从而消除裸点。同时,RE还能使组织均化,晶粒细化。这种细小的共晶组织能阻止裂纹的扩展。Zn-5%A-lRE合金镀层的耐蚀性远远大于纯锌镀层,镀层坚硬且腐蚀剂难以渗透进去。Al对合金镀层的耐腐蚀性起主导作用,但稀土的作用也不可忽视。由于Zn-5%Al-RE合金镀层的腐蚀主要是晶界腐蚀,RE能对加速晶界腐蚀的OS起脱除作用。同时,作为表面活性元素富集于镀层表面,并形成致密而均匀的氧化层,它在一定的程度上阻止了外界杂质原子向镀层内部的扩散,从而延缓了镀层的氧化和腐蚀过程。另外,由于稀土在铝中的溶解度大于在锌中的溶解度,故当镀层被急冷时它优先溶于富铝相,这就改变了铝相的腐蚀电位,从而抑制了晶界腐蚀。加入REZn-5%Al-RE合金镀层晶粒细小,组织致密,这也有利于提高镀层的耐腐蚀性。

研究发现:添加适量的稀土可以显著减薄合金层的厚度,当稀土的质量分数为0.03%~0.1%,合金层减薄程度最为明显;研究还表明,不同稀土含量对镀层厚度无明显影响。

3锌铝合金镀层的结构

锌铝合金镀层是一种多锌少铝添加微量合金元素的多元合金镀层。研究表明,它是一种典型的双相组织:初生的富铝枝晶相和包围着它的、互相连接的枝晶间富锌共晶相。

文献认为:Q235钢经过热镀55Al-Zn合金后得到的微观组织由表及里可分为两层。表层由富铝和富锌的两相固溶体组成,内层为齿状合金层,可以确认为G(Fe2Al5)。该结果显示Q235热镀锌合金时,镀液中的铝元素将优先与基体铁发生反应,形成铁铝化合物合金层(Fe2Al5)。外层的厚度除了与热浸镀温度有一定的关系外,主要取决于工艺过程,如浸镀温度、浸镀方式、浸镀后是否进行减薄以及减薄方法等;内层的厚度则主要与镀液成分、浸镀温度、浸镀时间有关。

Zn-Al合金二元相图可知,Galfan合金属共晶镀层,共晶点铝的质量分数为5.02%,温度为382。镀层的显微组织,视其成分和冷却速度不同,可得到全共晶组织、初生βZn相和共晶的亚共晶组织、初生αAl相和共晶的过共晶组织。

4耐腐蚀性

锌铝合金对钢基体具有牺牲阳极的保护作用,这是由于当腐蚀介质渗透入涂层中时,涂层的电导率上升,锌铝合金与钢基体形成电偶对。由于锌铝合金的电极电位低于钢基体,因而钢基体作为电偶对阴极而受到保护。

研究了热浸镀锌铝合金镀层的海水全浸腐蚀行为,XRDEPMA分析结果表明,锌铝合金镀层表面的钙沉积层与镀层金属的腐蚀产物及其凝聚的粘土胶体一起构成复杂的腐蚀层产物,抑制了镀层腐蚀的传质过程;腐蚀产物层的存在还提高了镀层的极化电阻,降低了电化学反应的有效面积,抑制了受扩散控制的氧去极化作用,从而使锌铝合金镀层表现出优异的耐海水腐蚀性能。

研究表明:Zn-5%Al-RE合金镀层钢丝从镀液中引出时,由于铝的化学性能十分活泼,表面就会生成一层热态的Al2O3,使其表面比普通热镀锌层富铝而形成灰氧化色,在腐蚀环境下就容易钝化。在腐蚀过程中,其富锌相作为阳极先被腐蚀,于是表层铝含量随着腐蚀时间的延长而升高,铝的氧化保护作用也就随之增加;在电化学防护方面,Galfan的腐蚀电位Ecorr与热浸镀锌层基本相同,但其腐蚀电流Icorr仅是热镀纯锌层的1/5,这说明Galfan镀层对钢基体能提供与纯锌同样的阳极牺牲防护,但其消耗要比热镀纯锌慢5,从而能提供更长的牺牲防护时间。

国内不同研究者对三元、四元耐腐蚀层进行了盐雾试验,结果表明:添加RERE+Mg的低铝锌基合金耐腐蚀性与纯锌相比有不同程度的提高。株洲冶炼厂同时对纯锌、锌--铅、Galfan、锌--稀土和锌--稀土-镁等5种镀层板进行盐雾试验,其耐腐蚀性的排列顺序为:

Galfan>--稀土->--稀土>-->纯锌

中科院某应化所的研究表明:在酸性土壤中,自然状态埋放35,--稀土和锌--稀土-镁镁层与纯锌层相比,其失重分别降低了34.9%8.3倍。

低铝锌基合金镀层有较好的耐腐蚀性的原因至今尚不太清楚,有待于人们的进一步研究和验证。

5应用及展望

自从国际铅锌组织(ILZRO)研制、开发了具有优良品质的Zn-5%Al-RE合金(Galfan),其在世界范围内的黑色金属防腐镀层中逐渐得到了应用和发展。目前,欧、美、日等发达国家广泛应用锌铝合金镀层进行钢铁构件的长效防护,并不断开发相应的设备和材料系列,制定工业及质量标准,而且已在桥梁、闸门、海上油管、近海钢柱、储油罐、船舶及潜艇壳体、水塔、工厂烟囱、井下结构、广播电视发射塔、海上钻井平台及直升飞机起落架等大型钢铁结构的防腐工程中取得较多的应用效果。

锌铝合金镀层因具有较纯锌镀层明显高的耐腐蚀性能而被广泛应用。Galfan合金镀层又因较Galvalume合金镀层具有力学性能好、能耗低等特点,而成为钢结构防腐锌铝合金的主导产品。从1983年起,世界上一些国家的钢铁公司先后从国际铅锌组织获得Galfan合金镀层产品专利。到目前为止,专门从事Zn-5%Al-RE合金镀层钢丝生产的已有加拿大、美国、日本、比利时、巴西、澳大利亚、法国、中国等国的十几条生产线。1997,日本锌铝合金镀层钢丝产量为56616,占镀锌和锌铝合金镀层钢丝总量的95.3%,也就是说,日本绝大部分镀锌钢丝及其制品都已为锌铝合金镀层钢丝及其制品所代替。

特别应该指出,在日本基建行业中的土建支柱、通信、钢芯铝绞线用镀层钢丝、汽车弹簧、农牧水产等行业,镀锌铝合金钢丝几乎完全取代了镀锌钢丝的地位。在欧美,锌铝合金镀层钢丝也已大量生产应用。

随着电力、通信、邮电、渔业等行业逐步与国际接轨,建设高品质工程则普遍要求使用Zn-5%Al-RE合金镀层钢丝。20世纪90年代中期,市场需求迅速增大,从而引发了众多国内厂家生产Zn-5%Al-RE合金镀层钢丝的想法。天津钢丝厂就是在这种情况下,1996年立项,1998年建成投产了我国第一条引进全套美国设备、技术的年产2万吨Zn-5%Al-RE合金镀层钢丝生产线,并购买了国际铅锌组织的Galfan专利,其产品可在国内外两个市场上销售。通过引进和长时间的努力摸索,宁波渔业钢丝绳厂、杭州万胜钢缆集团、天津钢绞线厂也都相继建成投产Galfan镀层钢丝。

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